Куйбышев вел активную агитацию против войны, разоблачая преступную политику военщины. В эту агитацию он втягивал рабочих-активистов, передавая им свой опыт подпольной работы. Он советовал им быть решительными и вместе с тем осторожными:
— Надо быть осторожными, чтобы не вызвать подозрения у полиции и не провалить дело…
Популярность Куйбышева среди петроградских рабочих быстро росла. О нем говорили:
— У нас товарищ Куйбышев горит на работе и зажигает всех нас революционным огнем. Он проводит определенную линию большевиков.
Активная революционная работа Куйбышева сильно обеспокоила царскую охранку, которая установила за ним слежку. В июне 1915 года в помещении больничной кассы был произведен обыск, а сам Валериан Владимирович арестован. И хотя при обыске ничего не было обнаружено, а на допросе Куйбышев отрицал свою принадлежность к местной организации РСДРП и от показаний по существу дела отказался, тем не менее он был заключен в тюрьму.
Как всегда, и в этой тюрьме Валериан Владимирович вел неутомимую работу среди своих товарищей по камере по их большевистскому воспитанию. С меньшевиками, анархистами и эсерами, находившимися в той же камере, он вел попрежнему острую борьбу. Он не переставал сражаться с отъявленными оборонцами — сторонниками защиты буржуазного государства. Споры и диспуты всегда кончались победой Куйбышева. Доносившиеся с воли вести о новом революционном подъеме, о росте стачечного движения подкрепляли и усиливали большевистскую позицию Валериана Владимировича. Ободряемый этими вестями, он возмущенно упрекал оборонцев:
— Вот вы говорите, что революционное движение не может развиваться во время войны. Утверждаете, что нужно дожидаться победы царя над немцами. А массы опрокидывают вашу меньшевистскую тактику. И революция никогда не простит вам вашего контрреволюционного оборончества!
Временами, по инициативе Куйбышева, в камере проводились вечера самодеятельности. Пели революционные песни: «Варшавянку», «Замучен тяжелой неволей» и др. Сам он декламировал. Это не было простым желанием развлечься. Песни и стихи поднимали настроение, укрепляли волю к дальнейшей борьбе и победе.
Но вот пришел приказ министра внутренних дел — и Куйбышева вместе с другими направили на три года в иркутскую ссылку.
До Красноярска ссыльные держались вместе, могли свободно ходить по вагону, разговаривать, обмениваться продуктами. Многие из них крепко сдружились. В Красноярске сменилась стража. Новый конвой оказался суровее прежнего. Ссыльных рассадили отдельно, им запретили разговаривать друг с другом. Солдаты грозили прикладами, осыпали женщин грубой бранью. Это возмущало Куйбышева. Он заявил протест. Его поддержали остальные ссыльные. Возмущение было так велико, что конвой был вынужден восстановить «старые порядки». Ссыльным было разрешено разговаривать друг с другом.