Nació Rivero á fines del siglo XVIII en una de las ciudades más bellas é importantes del Perú: en Arequipa.
Su padre, coronel de milicias y persona inteligente, procuró darle toda la enseñanza que entonces era posible en una ciudad del interior del Perú, lo cual quiere decir que el niño aprendió primeras letras y un poco de latín. Pero sus disposiciones, claramente reveladas en la primera enseñanza, y el afán que tenía por aprender, decidieron á su padre á enviarle á Europa cuando contaba apenas doce años.
Recibió, pues, la segunda enseñanza en un colegio de Londres, dedicándose á la vez al estudio de las lenguas vivas. El director del colegio era un distinguido matemático, el doctor Dowling, quien pronto echó de ver la afición de Rivero á las ciencias físicas y matemáticas, otorgándole por consecuencia su predilección y su cariño. El joven Rivero correspondió al afecto que se le demostraba, redoblando su aplicación y trabajando con celo y con provecho. Así llegó á ser el alumno más notable del establecimiento, el discípulo más aventajado, encargándole su director y maestros del arreglo de un observatorio y asociándolo después á las observaciones y tareas que se llevaban á cabo.
Al mismo tiempo se dedicaba Rivero con perseverancia al estudio de la química, asistiendo con puntualidad á los cursos que entonces explicaban sir Humphry Davis y otros sabios ingleses.
Cinco años estuvo nuestro joven estudiando en Inglaterra, de donde pasó á continuar sus estudios en la capital de Francia.
En París acudía puntualmente, como él acostumbraba, á oír las lecciones de los profesores más ilustres, especialmente las de Gay-Lussac, Thenard, Arago y Dulong. Comprendiendo la utilidad que podría reportar algún día á su patria si adquiría vastos conocimientos metalúrgicos, trató de ingresar en la Escuela real de minas, empresa harto difícil entonces para un extranjero. Muchas fueron las dificultades que se le oponían, logrando al fin vencerlas, gracias á la decidida protección del embajador de España.
Como ya tenía considerables conocimientos químicos, hizo con facilidad progresos muy notables que apreció debidamente el sabio profesor Berthier, jefe del laboratorio. Distinguióle igualmente el profesor Brochante de Villiers, que enseñaba con lucimiento geología y mineralogía.
Terminados sus estudios en la Escuela de minas, pasó á Alemania, deteniéndose en Sajonia para estudiar el importante distrito metalúrgico de Freiberga y su escuela especial, muy célebre y concurrida entonces.
Los trabajos de Rivero en distintas regiones alemanas, fueron mencionados en los informes dirigidos en 1821 á la Academia de ciencias del Instituto de Francia por Brogniard y Vauquelin. Estos hombres de ciencia hablaban de una sustancia descubierta en Alemania por el joven Rivero y bautizada por él con el nombre de humboltina, en honor de Humboldt.
Uno de los primeros trabajos de Rivero, después de su viaje científico á Alemania, fué una Memoria sobre la explotación del mineral de plata que se publicó mas tarde en el Perú.