En 1811 fué nombrado de nuevo gobernador de Virginia y al poco tiempo el presidente Mádison le llevó á la secretaría de Estado.
Por aquel tiempo estalló la guerra con Inglaterra, y Monroe, que después de la toma de Wáshington y de otros reveses que experimentaron las armas americanas, fué nombrado ministro de la Guerra, dió pruebas inequívocas de una notable energía y un carácter entero y valeroso. Á pesar de hallarse exhausto el tesoro, casi perdido el crédito, y con la oposición que á la guerra hacían los adictos á la política pacífica que iniciara el primer presidente, el ministro de la Guerra, que continuaba ejerciendo la secretaría de Estado, preparó la defensa, creó ejércitos, infundió al soldado americano la decisión y el valor de que carecía, improvisó medios y recursos empeñando hasta sus propios bienes, y en una palabra, Monroe, que era el alma de aquella lucha, obtuvo la victoria. La gran derrota que experimentaron los ingleses que amenazaban la ciudad de Nueva-Orleáns determinó la paz, que lo fué honrosísima y ventajosa para los Estados-Unidos (1815).
Á tan gran altura se elevó la reputación de Monroe, y tal fué la popularidad que alcanzara con su ejemplar conducta, que el partido democrático le designó por unanimidad en las elecciones de 1816 candidato á la presidencia de la Unión; elección que sancionaron con sus votos favorables todos los demás electores. Jacobo Monroe fué nombrado por unanimidad quinto presidente de los Estados-Unidos.
El día 4 de marzo de 1817, en el Capitolio de Wáshington, ante los jueces del Supremo Tribunal de Justicia, los ministros extranjeros y otros altos dignatarios, el nuevo presidente prometía velar por los intereses y prosperidad de su patria, y fidelidad á sus republicanas leyes. Notabilísimo fué su discurso inaugural, en el que hacía votos por el bienestar y progreso del pueblo americano.
Durante su primera administración, y fiel á su lema de América para los americanos, trabajó con ahinco para la adquisición de la Florida, que pertenecía al gobierno español, del que logró la cesión. Así, pues, á Monroe como ministro de Estado primero, y después como presidente, deben los Estados Unidos las dos adquisiciones más importantes del Sur, la Luisiana y las Floridas (1803 y 1820).
Débense también á Monroe la fijación muy ventajosa para la República, de los límites del Canadá y un tratado con Inglaterra por el que se permitía á los ciudadanos norte-americanos compartir con los ingleses las pesquerías de Terranova, que hasta entonces habían monopolizado éstos últimos.
En 1818 expidió un decreto por el que se pensionaba á los oficiales y soldados de la revolución de la independencia y á las viudas y huérfanos de los mismos, decreto que contribuyó grandemente á la popularidad de Monroe.
Fué reelegido presidente, desempeñando con acierto tan alta magistratura hasta 1825. Después se retiró á Virginia, donde ejerció las modestas funciones de juez de paz y más tarde las de rector de la Universidad de su Estado. ¡Cosas de los Estados Unidos! exclaman los europeos.
Sí, cosas que sólo se ven en las verdaderas democracias, en los pueblos grandes, en las naciones libres, en las instituciones federales.
El gran Monroe murió rodeado de sus hijos, en Nueva York, el 4 de julio (día de la fiesta nacional) del año 1831. Sus restos fueron trasladados á Richmond en 1859.