Catherine avait espéré que, la mort de la princesse la libérant d’obligations subies à contre-cœur, elle pourrait se retirer dans quelque monastère. Mais elle n’osa se dérober aux ordres du roi. Rui Gomez, homme fort pieux et qui admirait l’extrême ferveur de Catherine, constata bientôt que les pratiques de la dévotion ne l’empêchaient nullement d’administrer, avec un ferme bon sens, la fortune dont elle avait reçu le soin. Il la pria donc d’ordonner toutes les dépenses du palais et de veiller aux revenus.
Catherine accepta moyennant trois conditions : on lui attribuerait un logement à l’écart où elle pût se créer une retraite loin du mouvement de la Cour ; le ministre lui laisserait prendre, sur les fonds dont elle assurerait la gérance, de quoi faire l’aumône aux hôpitaux, soulager les malades, marier des orphelines indigentes et donner aux pauvres des aliments ; enfin, elle arrangerait sa propre existence à sa guise, sans qu’on lui fît d’observations.
Le ministre souscrivit à tout. Il n’eut pas lieu de s’en plaindre, car sa fortune prospéra. « Il avait coutume de dire que depuis que Catherine exerçait l’intendance de sa maison, ses biens s’accroissaient chaque jour. »
Libre de ses actes, et tout en remplissant avec une parfaite exactitude son office, Catherine s’organisa la vie ascétique et pénitentielle où la portait son amour de Dieu.
Sa nourriture se réduisait à peu près à rien. Elle ne mangeait jamais de viande, jeûnait quatre fois par semaine, se contentant, ces jours-là, de quelques feuilles de chou cuites à l’eau avec une pincée de sel. Souvent même, elle ne prenait rien. D’autres fois, elle pétrissait un peu de farine qu’elle faisait cuire sous la cendre. Elle couchait sur une paillasse peu garnie et ne portait que des chemises de bure rousse. En dessous, un cilice rude comme râpe ou une chaîne de fer nouée autour des reins.
Chaque jour, elle récitait les psaumes de la pénitence, l’office des morts, celui de la Sainte Vierge et celui du Saint-Esprit. Elle s’était fabriqué une discipline à crochets dont elle se déchirait les épaules.
Un soir, elle se flagellait si rudement que Rui Gomez, entendant le sifflement des lanières, crut qu’elle allait se mettre en pièces. Il vint à sa chambre pour la prier de se ménager. Mais, comme il avait la main sur la poignée de la porte, il se rappela la promesse qu’il avait faite de ne jamais entraver la pénitente dans l’exercice de son zèle. Il s’en retourna chez lui, plein d’épouvante et de vénération.
« Cet exemple, écrit le Père François, fit sur lui une impression si salutaire que, depuis ce moment, il s’attacha à imiter son intendante pour la discipline et pour la vertu. Ceci fut cause que Catherine lui voua beaucoup d’amitié. » Ce qu’elle aima surtout en lui, ce fut son inépuisable charité. « Elle disait souvent que les aumônes du ministre lui servaient de sauvegarde contre les embûches de ceux à qui sa grande élévation inspirait de la jalousie et que, plus tard, elles lui abrégeraient les peines du purgatoire, ce qui arriva en effet. »