Då det ryska fälttåget förbereddes, skyndade Murat att göra sig Napoleon så bevågen som möjligt för att därigenom skaffa sig ett överbefäl, och Caroline sändes till Paris för att för Napoleon uttrycka Murats känslor av undergivenhet och underkastelse. Hon förstod också nu att insmickra sig i hans förtroende — Napoleon visade henne alla möjliga ärebetygelser, hon fick bo i Tuilerierna — och så småningom lyckades hon intala honom, att Murat ej hade några planer för egen räkning, ja, hon lyckades så fullkomligt i sin mission, att Murat med Napoleons tillstånd i maj 1812 själv kom till Paris. Emot de favörer, som Caroline hade lyckats utverka för Murat, hade emellertid Napoleon utbett sig ett rätt märkligt vederlag, det nämligen, att Murat skulle avlägsna från Neapel och sända till Paris sin närmaste man och sitt trognaste stöd i Neapel, Maghella, den av hans män, som också var den mest entusiastiske för befrielsearbetet i Italien.

Först nu, under Murats bortavaro, fick Caroline tillfälle att visa, att även hos henne bodde något av den bonaparteska dådkraften. Hon, som hittills sysslat med sina intriger och små äventyr för att själv komma fram eller skaffa en gunstling ett ämbete eller penningar, hon tog nu ej blott till skenet men även i verkligheten regeringstömmarna i sin hand. Visserligen hade Murat vid sin avresa förbehållit sig avgörandet i alla viktiga angelägenheter, men då underrättelserna från krigsskådeplatsen voro mycket sparsamma, inkräktade detta icke nämnvärt på Carolines självbestämmanderätt. Det visade sig nu, att hon i likhet med Elisa var i besittning av verkliga administrativa talanger. Hon utvecklade under denna tid en förvånande kraft och klokhet, och tillståndet i riket förbättrades betydligt genom en klok skatte- och reformpolitik. Hon underhöll flitigt förbindelsen med centralregeringen i Frankrike, men samtidigt blygdes hon icke att genom att närma sig Napoleons fiender, främst Österrike, där hon i Metternich trodde sig kunna påräkna säkert stöd, förbereda Neapels frigörande från det franska överväldet.

Murat på sitt håll tyckes hava burit på liknande planer. Det är ännu för forskarna en outredd fråga, huruvida Murats taktik mot Napoleon blott var den trolöse äventyrarens, eller om den nyvaknade idén om ett enat, självständigt Italien blivit så rotfast hos honom, att han i sig själv såg främst en kämpe för dessa strävanden och således haft ett ideellt-praktiskt skäl att skilja sin sak från Napoleons.

I varje fall, när Murat trodde sig märka, att Napoleons stjärna var i sjunkande, började han försiktigt och i hemlighet närma sig hans fiender. Väl tillförde han vid början av 1813 Napoleons här 30,000 man, men kort därefter återvände Murat utan Napoleons tillstånd till Neapel, och i april 1813 trädde han för första gången i hemliga underhandlingar med England och Österrike. Det förefaller emellertid som om Caroline motsatt sig Murats planer, om ej av systerlig tillgivenhet, så därför att hon alltjämt litade på Napoleons lycka. Denne inledde också med Caroline en lång korrespondens, av vilken framgår, att även Caroline fördömde sin mans handlingssätt — man vet också, att hon icke vågade visa Murat dessa brev.

Men efter slaget vid Leipzig i oktober samma år fortsätter Murat öppet sina förrädiska planer, och nu synes även Caroline besluten att vid den befarade katastrofen rädda så mycket som räddas kunde. Medan Eugène Beauharnais trofast motstod de förbundnas försök att locka honom över på sin sida, gick Murat i januari 1814, mitt under brinnande krig, över till fienden, däri numera styrkt av kejsarens egen syster.

Ja, i ett brev av den 15 januari 1814 meddelar han lugnt Napoleon, att han undertecknat ett fördrag med Österrike, samt tillägger: "Jag har underhandlat med dem som en jämlike, jag har vetat intaga och behålla min rang bland alla de spillror, som täcka Europa". Är detta ren dumhet eller blott en vanvettig självöverskattning?

Napoleon kunde blott giva hans handlingssätt ett namn och skrev till Fouché: "Konungens av Neapel uppförande är skamlöst, och för drottningens finner jag ej ord. Jag hoppas få leva tillräckligt länge för att kunna hämnas mig själv och Frankrike denna förfärliga otacksamhet."

Under 1813-års fälttåg hade Murat engång vid ett krigsråd i våldsamma ordalag farit ut mot Napoleon samt sagt sig ångra, att han ej lyssnat till engelsmännens förslag; han hade då kunnat vara lika mäktig som konungen av Preussen och kejsaren av Österrike. Den råbarkade Davoust hade då öppenhjärtigt påmint Murat om vilken skillnad det var mellan konungar av Guds nåde och den, som fått sin krona i gåva av Napoleon. Efter sitt förräderi skulle Murat också få erfara hur rätt Davoust haft. Ty vid Bourbonernas återkomst till Frankrike började dessa genast arbeta på att återinsätta Murats fiende, konung Ferdinand av Båda Sicilierna, i hans rättigheter. Redan innan Napoleon lämnat Elba hade Murat och Caroline därför återförsonat sig med honom.

Under de hundra dagarna få vi bevittna slutkatastrofen i Carolines och hennes makes ärelösa kamp om Neapels tron. Murat bryter upp mot Rom, uppmanar Italiens folk till kamp för sin frihet, men blir slagen av österrikarna och måste fly till Frankrike. Caroline söker uppehålla sin makes herravälde i Neapel, men måste vid engelsmännens anfall utrymma landet, och snart äro hon och hennes barn österrikarnas fångar i Triest. Så efterhärmar Murat i ett huvud löst företag sin kejsares och herres försök att återvinna sitt välde, landstiger med en handfull soldater i Calabrien liksom Napoleon vid Saint-Juan-viken, blir tillfångatagen och arkebuserad.

Under sin forne älskare Metternichs beskydd fick nu Caroline och hennes barn en fristad i Österrike, där hon under namn av grevinnan av Lipona bosatte sig först i Wien och sedan i Triest. Hennes levnadsvillkor tyckas ej ha varit gynnsamma; man vet, att hon efter julirevolutionen hos franska regeringen anhöll om understöd, då Ferdinand IV konfiskerat hennes egendom, och man beviljade henne även en årlig pension av 100,000 livres. År 1832 slog hon sig ner i Florens, där hon dog den 18 maj 1839.