Denna inflytelserika plats medförde först och främst överbefälet över trupperna i Paris. Men i makarna Murats ögon var det en anspråkslös ställning. Elisa och hennes obetydlige make hade varit värda ett furstendöme, alltså måste även Caroline skaffa sig och sin make ett rike att styra över.
De närmaste åren efter denna Murats befordran använde Caroline sålunda till att genom intriger befästa sin ställning hos Napoleon och därigenom komma sig ytterligare fram. Hon var icke nogräknad om medlen. Hon generade sig icke att räcka sin kejserlige broder en hjälpande hand, då det för honom gällde att bakom ryggen på Joséphine, som Caroline hjärtligt hatade, inleda en kärleksförbindelse med någon av hovets damer, eller att själv kasta sig i armarna på polisministern Fouché, marskalk Junot eller till och med Metternich, som under åren 1806-1809 var Österrikes ambassadör i Paris, om hon därigenom kunde skaffa sig och — vilket kan synas som en ironi — sin make några fördelar. I den tysta men förbittrade strid, som hela familjen Bonaparte allt sedan Napoleons giftermål fört mot familjen Beauharnais, var Caroline huvudledaren. När efter kejsardömets inrättande Louis och Joseph jämte gemåler på en middag i Saint-Cloud debuterade såsom kejserliga prinsar och prinsessor, blev Caroline, som framför allt led svåra kval, då hon hörde Napoleon kalla Hortense för prinsessa, så förtvivlad, att hon brast i tårar. Hon sökte hejda sin sinnesrörelse med att dricka flera stora glas vatten, men efter middagen ställde hon till en stormig familjescen, vilket slutade med att hon föll ned avsvimmad. Napoleon, som först var road av uppträdet, var emellertid så pass känslig för tårar, vilka han jämte smink ansåg vara kvinnans förnämsta vapen, att han omedelbart lät styra om att Elisa och Caroline erhöllo titeln kejserliga högheter. Vid kejsarkröningen väntade henne en ny förödmjukelse. Hon var tvungen att jämte Elisa bära upp Joséphines släp under ceremonien i Nôtre-Dame, men försökte, enligt vad madame de Rémusat berättar, hämnas genom att hålla så fast i släpet, att Joséphine, som för övrigt strålade av elegans och skönhet, på väg från altaret till tronen höll på att ej komma ur fläcken, vadan Napoleon själv måste ingripa med några skarpa ord till sina systrar. Caroline underblåste i samförstånd med Fouché kejsarens planer att skilja sig från Joséphine och gifta om sig. Även Hortense förföljde hon skoningslöst, och, skickligt användande sig av Louis' sjukliga misstänksamhet, lyckades hon förgifta den familjelycka, som förenade de båda makarna, åtminstone under två olika, korta perioder av deras äktenskap, nämligen vid deras två äldsta barns födelse: båda gångerna väckte Caroline med försåtliga ord broderns tvivel om sitt faderskap.
När år 1806 Napoleon genom det ryktbara senatsbeslutet av den 30 mars delade ut kronor och länder åt sina syskon, fingo även Caroline och Murat sin beskärda del nämligen hertigdömena Cleve och Berg. Till denna gåva hade både Talleyrand och Joséphine medverkat, den senare för att få Caroline avlägsnad från Paris. Vad åter Talleyrand beträffar, var det beundransvärt, att Caroline, på samma gång hon var Fouchés väninna, kunde upprätthålla förbindelsen med dennes gamle antagonist, som dock var känd som sin tids skickligaste diplomat.
Preussen hade genom fördraget i Schönbrunn den 15 december 1805 till Frankrike avstått hertigdömet Cleve. Dagen därpå tillbytte Napoleon sig av samma makt ännu ett litet hertigdöme, Berg; av dessa länder med tillhopa omkring 300,000 invånare bildade han i januari 1806 storfurstendömet Berg och Cleve. Denna förläning passade makarna Murat särdeles väl. Till Italien ville ingen av dem såsom Napoleons vasall, de fruktade rivaliteten med både Elisa och den hatade Eugène Beauharnais. I Tyskland däremot hade detta företagsamma par bättre svängrum. Samtidigt som det lilla riket låg tillräckligt nära Frankrike, för att Caroline skulle kunna underhålla politiska och diplomatiska förbindelser i Paris, var det dock så pass avlägset, att hon kunde hoppas få sköta dess angelägenheter utan Napoleons ständiga inblandning. I dekretet tillförsäkrades kejsaren tronföljden ifall tronarvingar ej skulle finnas. Men på sådana var åtminstone tillsvidare ingen brist, ty Caroline hade fött fyra barn tätt på varandra, två gossar och två flickor.
Den 16 mars togo Caroline och Murat sitt furstendöme i besittning, och den 25 gjorde Murat sitt intåg i Düsseldorf i ståtlig marskalksuniform, prydd med alla sina ordnar. Det var med storartade hedersbetygelser de nya undersåtarna mottogo sin furste Joachim I, prins och storamiral av Frankrike. Från denna stund var namnet Murat bannlyst — han var såsom de flesta uppkomlingar mån om att lägga sin förtid bakom sig.
Men prins Joachim hade ej regerat i många veckor, innan Napoleon fann anledning att beklaga sig över den egenmäktighet, med vilken han började den nya äran. Den krigiske Murat ansåg nämligen, att huvudsyftet med hans regering borde vara att utvidga sitt rike och roffa åt sig så många nya områden som möjligt. Denna rovriddarpolitik bragte honom i kollision med den preussiske härföraren general Blücher, som vid gränserna av hans furstendöme bevakade Preussens intressen, men då han hos Napoleon anhöll om hjälp för att kunna bibehålla de länder han erövrat, svarade Napoleon honom med uppmaningen att snarast möjligt utrymma dem och i stället ägna sin omsorg åt att upprätta ett regemente i Wesel samt akta sig för att reta de europeiska stormakterna. "Ni bör minnas, att varje ord ni fäller, genast blir bekant i Petersburg, Berlin och Wien", skriver han. Men Murat brydde sig ej om svågerns varningar, han satte sig i besittning av nya områden, och när konungen av Preussen begärde skadestånd, hänvisade han honom till svenska Pommern. När Rhenförbundet bildades, utvidgades Murats maktsvär även på annat sätt: en hel del tyska furstar tvingades nämligen då att svära honom trohetsed.
Förhållandet mellan Caroline och hennes make blev med tiden allt sämre, och som storhertiginna vistades Caroline sällan i sitt rike, men desto mer på badorter eller, där hon trivdes bäst, i Paris, i händelsernas och intrigernas medelpunkt. Utan hänsyn varken för sin familj eller sin make omgav hon sig med älskare och parasiter och väckte därigenom pinsamt uppseende, och Murat började nu allvarligt ansatta Napoleon för att få skilsmässa. Men Napoleon var i detta avseende lika obönhörlig som angående Louis' äktenskap. Hans länge närda plan att själv skilja sig från Joséphine torde bidragit till denna hans motvilja. I Paris bodde Caroline i prakt och slöseri mestadels i Elyséepalatset, som genom köp kommit i hennes ägo, och utövade nu, då de övriga syskonen voro skingrade över hela Europa, ett faktiskt inflytande på sin broder, som, om han än fruktade Carolines härsklystnad och intrigsjuka, dock respekterade hennes företagsamhet och världsklokhet. Hennes årslånga strävanden att förjaga Joséphine kröntes slutligen med framgång. I december 1809 försvann Joséphine för alltid ur Napoleons familj, hon, som i många vidskepligas ögon var underpanten på Napoleons lycka. Och nu fick Caroline under några månader spela rollen av värdinna vid sin broders hov, och då hon i Napoleons ögon, trots allt, framstod som det nyskapade kejsarhusets mest representativa dam, utsåg han henne att vara den, som på halva vägen till Wien mötte den nya kejsarinnan. Marie-Louises utstyrsel, innehållet i den "corbeille de mariage", som Napoleon enligt urgammal fransk bröllopssed skulle överlämna till henne, hästar och ekipage, allt överlämnades åt Carolines något pråliga smak att utvälja. I Stuttgart växlade de båda svägerskorna den första omfamningen, men efter blott ett par dagar var öppet krig förklarat dem emellan. Redan under resan kunde Marie-Louise i sorgsna epistlar hem förlälja, hur Caroline berövat henne allt, som kunde påminna henne om hemmet — t. o. m. hennes lilla favorithund skickades tillbaka och Caroline åter beklagade sig för vem som ville höra på över sina vedermödor, men njöt icke desto mindre ända till djupet av sitt ärelystna hjärta av att vid den första taffeln i Compiegne sitta à-trois med sin bror och sin nya svägerska. Vid den nya kejsarinnans kröning hade Caroline den av henne högt skattade triumfen att slippa upprepa sin tjänstgöring vid kejsarinnesläpet, vilket uppbars av de övriga nya svägerskorna.
Men redan före dessa angenäma tilldragelser hade Carolines mödor att förbättra sin och Murats position som suveräner krönts med framgång. Hon stod alltjämt på vakt om något tillfälle skulle yppa sig. När Louis och Hortense visade tvekan och motvilja att intaga Hollands tron, skyndade Caroline att erbjuda sig och Murat i deras ställe. Emellertid var det Murat, som denna gång gjorde sig förtjänt om deras befordran. Det var huvudsakligen hans förtjänst, att Napoleon kunnat erövra Spanien, och när sedermera Joseph från Neapel flyttades till det nyerövrade landet, ansåg sig Napoleon ej kunna förbigå Murat, så mycket mindre som Caroline ej lämnade honom någon ro. Därför uttalade Napoleon också det villkoret, att makarna Murat ej vidare skulle förekomma i Paris. För att göra det så svårt som möjligt för dem att i Paris uppträda med kunglig ståt tillhandlade han sig av dem Hôtel Thébusson. Även Elysée-palatset och deras jaktslott i Neuilly önskade Napoleon komma i besittning av, och när Caroline, som ytterst ogärna ville avhända sig ett lysande residens, begärde sexton miljoner för dessa domäner, styrde Napoleon rätt brutalt om ett tvångsbyte. Han övertog de båda slotten, varifrån Caroline ej ens fick borttaga sina juveler eller personliga tillhörigheter, samt lade i stället några smärre landområden till deras rike.
Att Napoleon räknade på att Caroline skulle vara sin make till hjälp vid styrandet av Neapel, visar ett brev av den 2 maj 1808, vari Napoleon meddelade Murat, att denne blivit utnämnd till konung. "Med en hustru som eder", skriver han, "kan ni lugnt avlägsna er om kriget kallar er till min sida. Hon kan mycket väl sköta regeringen." Carolines insats i styrandet av Neapel skulle emellertid komma senare; under sin första drottningtid vistades hon endast kortare perioder i sitt rike och uppehöll sig, trots Napoleons obenägenhet därför, mestadels i Paris, där hon var ledaren av kejsarhovets nöjesliv, gav baler och komponerade kadriljer. Genom att få hela Paris att tala om sig och hovet behagade hon Napoleon, som just önskade, att hela världen skulle sysselsätta sig med honom och hans omgivning, varjämte hon alltid hade klokheten att visa honom ett glättigt ansikte. Emellertid berodde Carolines obenägenhet att vistas i Neapel även därpå, att Murat på inga villkor ville ge sig sken av att såsom regent stå under sin gemåls inflytande — han fruktade för parallellen med Elisa och Bacciochi. Caroline åter drog sig icke för att intrigera mot sin man, och i Neapel skapade hon bakom dennes rygg ett litet parti, som gick hennes ärenden.
Murat förverkligade i Neapel samma principer som de övriga Bonaparterna i sina länder, nämligen att icke styra med fransmäns hjälp. Detta förbittrade mycket Napoleon, och i sina brev påpekade han, att han ej kunde lyssna till Murats försäkringar om förtroende och vänskap, då hans handlingar tydde på raka motsatsen. "Ni har omgivit er med män, som hata Frankrike och vilja fördärva er. Det ni skriver till mig står i alltför skarp kontrast till edra handlingar. Jag skall av ert sätt att handla kunna se, om ert hjärta ännu är franskt."